UABDivulga - Barcelona recerca i innovació

Els ions de metalls de transició (MT) amb configuracions 4d⁶ o 5d⁶, habitualment emprats en catàlisi foto-redox, son rars i cars. En canvi, els ions abundants de la primera fila de MT tendeixen a afavorir estats excitats centrats en el metall, cosa que limita la seva aplicació pràctica en fotocatàlisi. Això fa que, tot i ser més assequibles, habitualment no es puguin aprofitar en processos impulsats per la llum.

Aquí presentem dos catalitzadors foto-redox eficients amb configuracions del metall 3d⁶ i 3d⁵, [3,3′-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^- i [3,3′-Fe(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^-, amb estructures i càrregues idèntiques (-1), en què la seva estructura és clau per controlar com el metall respon a la llum. Malgrat tenir configuracions electròniques diferents, ambdós catalitzadors ofereixen rendiments comparables en l’oxidació d’alcohols i alquens en aigua, fins i tot amb càrregues catalítiques molt baixes (0,01 mol %).

Figura. A l’esquerra: Vesícules formades pels catalitzadors (θ-metal·lacarborans [o-COSAN]⁻ i [o-FESAN]⁻), que a concentracions molt baixes permeten la foto-oxidació directa d’alcohols i alquens en aigua. A la dreta: Rendiment de l’oxidació del feniletanol amb metal·lacarborans en funció de la longitud d’ona dels espectre UV-vis dels θ-metal·lacarborans, la seva estructura química i les vesícules monocapa de mida diferent que formen a 0,002 mM en medi aquós.

Els catalitzadors estan dissenyats per operar en aigua sense la necessitat de cosolvents addicionals, gràcies a les propietats tensioactives de tots dos θ-metallacarborans. L’efecte de la longitud d’ona d’irradiació, estudiat experimentalment i també amb  química quàntica, permet racionalitzar els resultats foto-catalítics obtinguts i a entendre per què la llum UVA és especialment efectiva per activar els catalitzadors.

De manera notable, els sistemes 3d⁵ o 3d⁶ poden igualar o fins i tot superar els anàlegs de MT més pesants quan estan suportats per lligands basats en bor, tot i que les diferències en selectivitat evidencien el paper de l’estructura electrònica del metall. La irradiació UVA augmenta significativament l’activitat del foto-catalitzador [o-COSAN]^-, una troballa que obre noves possibilitats en el disseny de catalitzadors basats en metalls abundants i, per tant, més accessibles.