Metales abundantes que se activan con luz ultravioleta
Un equipo de investigadores, con participación del ICMAB (Campus UAB), la UdG i la Universitat de València ha descubierto que ciertos compuestos formados por metales abundantes y económicos que incorporan en la molècula átomos de boro y carbono pueden funcionar como catalizadores muy eficientes cuando se iluminan con luz UVA. Estos catalizadores permiten oxidar alcoholes y alquenos directamente en agua y con cantidades ínfimas de material activo. La investigación abre la puerta a procesos químicos más seguros, sostenibles y baratos, sustituyendo metales escasos y caros habitualmente utilizados en fotocatálisis.
Los iones de metales de transición (MT) con configuraciones 4d6 o 5d6, habitualmente empleados en catálisis fotoredox, son raros y caros. En cambio, los iones abundantes de la primera fila de MT tienden a favorecer estados excitados centrados en el metal, cosa que limita su aplicación práctica en fotocatálisis. Esto hace que, a pesar de ser más asequibles, habitualmente no se puedan aprovechar en procesos impulsados por la luz.
Aquí presentamos dos catalizadores foto-redox eficientes con configuraciones del metal 3d6 y 3d5, [3,3′-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]- i [3,3′-Fe(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]-, con estructuras y cargas idénticas (-1), en que su estructura es clave para controlar como el metal responde a la luz. A pesar de tener configuraciones electrónicas diferentes, ambos catalizadores ofrecen rendimientos comparables en la oxidación de alcoholes y alquenos en agua, incluso con cargas catalíticas muy bajas (0,01 mol %).
Figura. A la izquierda: Vesículas formadas por los catalizadores θ-metalacarboranos ([o-COSAN]⁻ y [o-FESAN]⁻), que en cantidades muy pequeñas permiten la fotooxidación directa de alcoholes y alquenos en agua. A la derecha: Rendimiento de la oxidación del fenilethanol con θ-metalacarboranos en función de la longitud de onda de los espectros UV-vis, las estructuras químicas de los θ-metalacarboranos y las vesículas monocapa de distinto tamaño que forman a 0,002 mM en medio acuoso.
Los catalizadores están diseñados para operar en agua sin la necesidad de cosolvents adicionales, gracias a las propiedades tensioactivas de ambos θ-metallacarborans. El efecto de la longitud de onda de irradiación, estudiado experimentalmente y también mediante química cuántica, permite racionalizar los resultados fotocatalíticos obtenidos y ayuda a entender por qué la luz UVA es especialmente efectiva para activar los catalizadores.
De manera notable, los sistemas 3d⁵ o 3d⁶ pueden igualar o incluso superar los análogos de MT más pesados cuando están soportados por ligandos basados en boro, a pesar de que las diferencias en selectividad evidencian el papel de la estructura electrónica del metal. La irradiación UVA aumenta significativamente la actividad del fotocatalizador [o-COSAN]-, un hallazgo que abre nuevas posibilidades en el diseño de catalizadores basados en metales abundantes y, por lo tanto, más accesibles.
Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC)
Campus UAB
Referencias
Isabel Guerrero, Abdelazim M. A. Abdelgawwad, Clara Viñas, Daniel Roca-Sanjuán, Antonio Francés-Monerris, Isabel Romero, Francesc Teixidor. Low-load Θ-metallacarboranes as safe and efficient photoredox catalysts for UVA-driven oxidation in water, Cell Reports Physical Science 6, 102815, September 17, 2025.
