Dímeros y cadenas poliméricas: efecto de la posición de los grupos funcionales en un ligando heterocíclico
Sintetizar materiales más eficientes y con propiedades diversas es una realidad gracias a la posibilidad de manipular la geometría y estructura molecular de los compuestos. En este artículo, el grupo Design of metalorganic materials de la UAB presenta 6 compuestos a partir de los cationes metálicos Zn (II), el Cd (II) y el Hg (II) y de dos ligandos flexibles. Estos ligandos, que también son híbridos, tienen los mismos grupos funcionales, pero están coordinados diferente en el espacio y tienen formas distintas debido a los isómeros empleados para-y orto-.
La ingeniería cristalina es una rama de la química dedicada al diseño de compuestos de coordinación con estructuras y geometrías controlables, siendo uno de los campos de investigación más activos actualmente1. Se basa en la combinación de cationes metálicos, los cuales actúan como nodos de la red, y ligandos orgánicos, que unen estos nodos. La modificación de los ligandos permite incidir en el resultado final de la red cristalina2.
La búsqueda de materiales más eficientes y con nuevas funciones ha generado un gran interés en la obtención de ligandos flexibles (en contraposición a los ligandos rígidos, investigados anteriormente). En particular, los formados por heterociclos que contienen átomos de nitrógeno. Además, también son de interés los ligandos híbridos, es decir, aquellos que posean en su estructura átomos donadores diferentes3.
Representación esquemática de los seis compuestos de coordinación resultantes.
En este trabajo, se presentan dos ligandos flexibles formados por grups heterociclos que contienen átomos de nitrógeno (pirazoles) y átomos de oxígeno, los cuales han dado lugar a un ligando híbrido-N,O. Los dos ligandos sintetizados presentan los mismos grupos funcionales en su estructura, pero se diferencia por su posición relativa al espacio. Así pues, se tienen los isómeros para- y orto- y se estudia cómo afectan estos cambios posicionales a la estructura de los compuestos obtenidos. Para este estudio se han seleccionado los cationes metálicos Zn(II), Cd(II) y Hg(II).
En total se han obtenido seis compuestos, tres con cada uno de los ligandos. Todos los compuestos han sido caracterizados por técnicas analíticas y espectroscópicas y para todos ellos ha sido posible resolver su estructura cristalina por difracción de rayos X en monocristal.
El estudio permite observar que un pequeño cambio en la posición de los grupos funcionales de los ligandos tiene un efecto enorme en la estructura y propiedades de los compuestos obtenidos. Los tres compuestos obtenidos con el isómero para- son dímeros y forman un anillo de treinta y cuatro miembros. Los tres compuestos obtenidos con el isómero orto- forman cadenas poliméricas infinitas y se observan diferencias en la coordinación del ligando entre el compuesto de Zn(II) y los de Cd(II) y Hg(II). En el compuesto de Zn(II), el isómero orto- sólo se coordina por el nitrógeno, mientras que en los de Cd(II) y Hg(II) también lo hace por el oxígeno. Esta diferencia hace que los compuestos tengan una estructura diferente; el de Zn(II) forma cadenas zig-zag, mientras que los de Cd(II) y Hg(II) forman cadenas en forma de hélice.
Finalmente, también se ha estudiado el comportamiento de los seis compuestos en solución mediante RMN 1H, RMN 13C, UV-Vis y fotoluminiscencia.
Área de Química Inorgánica.
Departamento de Química.
Universitat Autònoma de Barcelona (UAB).
Referencias
J. Soldevila-Sanmartín, M. Guerrero, D. Choquesillo-Lazarte, J.G. Planas, J. Pons. Dimeric metallacycles and coordination polymers: Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes of two positional isomers of a flexible N,O-bispyrazole derived ligand. Inorg. Chim. Acta 506 (2020) 119549. https://doi.org/10.1016/j.ica.2020.119549
Referències complementàries
[1] L. Brammer. Developments in inorganic crystal engineering. Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 476–489. https://doi.org/10.1039/b313412c.
[2] W. Lu, Z. Wei, Z.Y. Gu, T.F. Liu, J. Park, J. Park, J. Tian, M. Zhang, Q. Zhang, T. Gentle, M. Bosch, H.C. Zhou. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 5561–5593. https://doi.org/10.1039/c4cs00003j.
[3] C. Sanchez, K.J. Shea, S. Kitagawa. Recent progress in hybrid materials science. Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 471. https://doi.org/10.1039/c1cs90001c.
