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Química

Análisis de moléculas muy efectivas para mejorar la síntesis orgánica

A trav�s de t�cnicas experimentales e inform�ticas, los autores de este trabajo analizaron la efectividad de algunos grupos de mol�culas, derivados de compuestos de pirazol, usadas como precatalizadores en los procesos de s�ntesis org�nica realizados mediante la Reacci�n de Heck.

Referencias

"Highly efficient pyridylpyrazole ligands for the heck reaction. A combined experimental and computational study". Montoya, Vanessa; Pons, Josefina; Branchadell, Vicenc; Garcia-Anton, Jordi; Solans, Xavier; Font-Bardia, Merce; Ros, Josep. ORGANOMETALLICS, 27 (6): 1084-1091 MAR 24 2008.

Algunos complejos con f�rmula [PdCl2(L)], donde L es un ligando piridilpirazol (Figura 1), se han utilizado como pre-catalizadores en la reacci�n de Heck entre haluros de fenilo y acrilato de tert-butilo. La reacci�n de Heck es una de las que m�s usa complejos de Pd(II) como catalizadores en s�ntesis org�nica [i, ii, iii]. En este estudio se usan ligandos piraz�licos con diferentes sustituciones en posici�n N1 del anillo de pirazol.

La s�ntesis y caracterizaci�n de algunos ligandos derivados del pirazol con diferentes sustituciones en las posiciones 3, 5 del anillo piraz�lico han sido descritos en la literatura [iv, v, vi], y las reacciones de algunos de estos ligandos con Pd(II) han sido estudiadas en nuestro laboratorio [vii, viii, ix].

El problema m�s com�n en la Qu�mica de Coordinaci�n de los ligandos piridilpirazol y su coordinaci�n a iones met�licos es la baja solubilidad de estos complejos en disolventes org�nicos. La solubilidad aumenta si se incorporan grupos alquilo o hidroxialquilo en la posici�n N1 del anillo piraz�lico.

En art�culos recientemente publicados, hemos descrito la s�ntesis y caracterizaci�n de algunos ligandos derivados del N-alquilo-3,5-pirazol, con grupos etil, octil y hidroxietil en la posici�n N1 del anillo piraz�lico, y adem�s hemos estudiado su reactividad frente a Pd(II). Los mejores resultados se han obtenido cuando el sustituyente contiene un grupo hidroxil (Figura 2) y los complejos correspondientes dan muy buenos resultados como catalizadores en la reacci�n de Heck con clorobenceno como haluro arom�tico.

Estudios te�ricos han confirmado que la presencia de un grupo OH en el sustituyente de N1 favorece la disociaci�n del enlace Pd-X, ya que estabiliza el complejo cati�nico y se favorece termodin�micamente el proceso en ausencia de mol�culas de disolvente coordinadas.

Figura 2. Los mejores resultados se han obtenido cuando el sustituyente contiene un grupo hidroxil

Vanessa Montoya (a), Josefina Pons (a)*, Vicenç Branchadell (b), Jordi García-Antón (a), Xavier Solans (c), Mercè Font-Bardia (c) and Josep Ros (a)

a) Departament de Química, Unitat de Química Inorgànica, Universitat Autònoma de Barcelona, E-08193-Bellaterra, Cerdanyola, Spain

b) Departament de Química, Unitat de Química Física, Universitat Autònoma de Barcelona, E-08193-Bellaterra, Cerdanyola, Spain

c) Deparatment de Cristal·lografia, Mineralogía i Diposits Minerals, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès s/n, 08028-Barcelona, Spain.

Departamento de Química

Universitat Autònoma de Barcelona

josefina.pons@uab.es

Bibliografía

i R. F. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London, UK, 1985.

ii R. F. Heck, Pure App. Chem. 50 (1978) 691.

iii R. F. Heck, J. P. Nolley, J. Org. Chem. 12 (1979) 146.

iv J. Casab�, J. Pons, K. S. Siddiqi, F. Teixidor, E. Molins, C. Miravitlles, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1989) 1401.

v A. Chadghan, J. Pons, A. Caubet, J. Casab�, J. Ros, A. Alvarez-Larena, J. F. Piniella, Polyhedron 19 (2000) 855.

vi V. Montoya, J. Pons, V. Branchadell, J. Ros, Tetrahedron 61 (2005) 12377.

vii J. A. P�rez, J. Pons, X. Solans, M. Font-Bard�a, J. Ros, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 617.

viii V. Montoya, J. Pons, J. Garc�a-Ant�n, X. Solans, M. Font-Bard�a, J. Ros, Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 625.

ix V. Montoya, J. Pons, J. Garc�a-Ant�n, X. Solans, M. Font-Bard�a, J. Ros, Organometallics 26 (2007) 3183.