UABDivulga - Barcelona recerca i innovació

La metàtesi d'olefines i la d'enins s'han convertit durant la última dècada en unes de les reaccions més importants en química orgànica. El seu gran èxit ha estat degut al desenvolupament de tota una sèrie de nous complexos metall-carbè, anomenats catalitzadors de Grubbs, que han resultat ser uns iniciadors eficients i selectius. Una segona generació d'aquests catalitzadors, i especialment els de tipus Grubbs-Hoveyda, han mostrat una reactivitat encara major, així com una excel·lent estabilitat i la possibilitat de ser recuperats. Diversos estudis han descrit la influència dels efectes estèrics i electrònics en aquests complexos. Concretament, es pot assolir una major reactivitat mitjançant grups electroatraients en posició para respecte als grups alcoxi o alquilidè del catalitzador.

Pel que fa a la seva recuperació, una de les estratègies més usades consisteix en la immobilització del complex en un suport polimèric insoluble, de manera que una simple filtració, un cop ha acabat la reacció, permet una fàcil separació del producte i la recuperació del catalitzador. Els suports més utilitzats han estat polímers orgànics, però en canvi els materials híbrids orgànico-inorgànics formats per espècies catalítiques unides covalentment a sílice presenten una estabilitat tèrmica, química i mecànica superior. La condensació hidrolítica mitjançant el procés sol-gel d'alcoxisilans orgànics adients és un mètode que permet la preparació de materials híbrids amb les propietats desitjades, com ara una gran àrea superficial o bé l'estructuració del material.

En aquest treball s'han preparat nous materials a partir de monòmers monosililats que incorporen un grup nitro electroatraient en posició para respecte al grup alcoxi, i s'ha comparat la seva eficiència com a catalitzadors i la seva capacitat per a ser reciclats amb altres materials on el grup nitro n'és absent.

En primer lloc, s'han sintetitzat tres nous monòmers monosililats que incorporen els grups desitjats. Posteriorment se n'han preparats diversos materials (Figura 1), ja fos per ancoratge a gels de sílice comercial o bé de tipus MCM-41 (una sílice mesoestructurada que presenta una alta porositat i àrea superficial), o bé per síntesi directa pel procés sol gel. En aquest cas, en algunes de les reaccions s'ha incorporat un tensioactiu com a agent estructurant del material, aconseguint així una gran àrea superficial i una certa organització del material. Aquests materials han estat carregats amb el complex de ruteni de Grubbs de segona generació i han estat assajats en reaccions model tant de metàtesi d'olefines com d'enins (Figura 2). S’ha vist que aquests catalitzadors actuen com a iniciadors eficients de la reacció, fins i tot en la síntesi d'olefines tri- i tetrasubstituïdes, que resulten ser molècules massa difícils per a la majoria de catalitzadors. Les condicions són més suaus i la reciclabilitat millor que trobada amb altres complexos suportats descrits a la literatura.

En tots els casos, els materials preparats per sol-gel són superiors als que provenen d'un ancoratge. L'estructuració aconseguida mitjançant l'ús de tensioactius també n'ha millorat l'activitat, mentre que la presència del grup nitro electroatraient ha permès una millora de l'eficiència en la metàtesi d'olefines, però el reciclatge ha resultat pitjor. En canvi, en la metàtesi d'enins, el grup nitro ha donat lloc tant a reaccions més ràpides com a una millor reciclabilitat, constituint el millor complex reutilitzable descrit per a aquesta reacció.